Zusammenfassung:

Alkoxide von vorwiegend Si, Al, Ti und Zr werden zur Herstellung von anorganischen Werkstoffen über den Sol-Gel Prozess benutzt. Durch organische Modifizierung und den gleichzeitigen Aufbau organischer Netzstrukturen lassen sich die Eigenschaften von Schichtmaterialien in vielfältiger Weise steuern. Durch konventionelle Lackiertechniken lassen sich die Materialien verarbeiten und vielfach einsetzen. Anwendungsbereiche sind u. a. der Korrosionsschutz von Metalloberflächen und optional z. B. Easy-Clean Eigenschaften. Die Materialien lassen sich als Klarlacke verarbeiten, sind einfärbbar und können auch als pigmentierte Schichten (farbig, metallic) verarbeitet werden. Die Beschichtungen haften sehr gut auf unterschiedlichen Untergründen (Mealle, Glas, Keramik, Polymere) und sind deutlich dünner als konventionelle Lackmaterialien. In Salzsprühnebeltest Versuchen erzielt man mit Klarlacken von 5 µm Schichtdicke ohne Chromatierung Beständigkeiten von über 2000 h auf Aluminium.

Einleitung

Anorganische Werkstoffe stellen theoretisch eine hervorragende Klasse von Beschichtungsmaterialien für verschiedene Oberflächen dar. Die Vorstellung von Schichten mit den Eigenschaften von z. B. Glas (hart, UV-stabil, chemisch resistent) ist aus Anwendersicht sehr vorteilhaft. Allerdings benötigt man zur Herstellung und Aufbringung solcher anorganischer Materialien sehr hohe Temperaturen um z. B. ein Glas zu schmelzen. Der Sol-Gel Prozess ist eine Synthesemethode zur Herstellung von oxidischen anorganischen Materialien ausgehend von flüssigen Ausgangssubstanzen. Die Anfänge dieser Technik reichen zurück bis in die 30er Jahre des 20. Jahrhunderts und wurden vor allem bei der Firma Schott angewandt. Durch eine geeignete Wahl der Ausgangssubstanzen und durch zielgerichtete Syntheseführung kann man bereits auf molekularer Ebene die erwarteten Eigenschaften der Beschichtungen vorprogrammieren.

Synthese von Sol-Gel Beschichtungsmaterialien

Bild 1: Auswahl einiger Ausgangsverbindungen für den Sol-Gel Prozess;
OR steht hier für hydrolysierbare Gruppen, die während der Reaktion als Alkohole abgespalten werden

 Das chemische Grundprinzip des Syntheseweges wird hier am Beispiel einer Alk-oxyverbindung des Siliciums erläutert. Alkoxide des Siliciums werden auch allgemein als Silane bezeichnet. Im ersten Reaktionsschritt werden Silanverbindungen hydrolysiert, d. h. in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasser umgesetzt. Es erfolgt teilweise Bildung von reaktiven Silanolen (Si-OH), bei denen Alkoholreste am Silicium durch OH-Gruppen ersetzt werden. Die gebildeten Alkohole verbleiben in der Regel im Sol.

Die Hydrolyse führt zum reaktiven Zwischenprodukt, dem Sol, bei dem die hydrolysierten Siliciumverbindungen als kolloidale Teilchen vorliegen. Das Sol ist eine dünnflüssige und farblose Flüssigkeit, die als Beschichtungsstoff fungieren kann. In diesem Stadium werden in der kolloidalen Lösung die reaktiven monomeren und oligomeren Vorstufen für eine spätere Vernetzungsreaktion erzeugt, die die Größe von wenigen Nanometern besitzen. Daher kommt auch die Klassifizierung dieser Werkstoffgruppe in den Bereich der chemischen Nanotechnologie.

 Bild 2: Hydrolyse und Kondensation im Sol-Gel Prozess am Beispiel einer Alkoxy-Siliciumverbindung (Silan) zur Synthese von anorganisch oxidischen Polymerstrukturen

 Im Korrosionsschutz auf Stahl sind Sol-Gel Grundierungen in riesigen Mengen seit 5 Jahrzehnten im Einsatz. Die Zinkstaubgrundierungen basieren auf sogenannten Ethylsilikaten mit 92 Gew.% Zn-Staub. Die Ethylsilikate sind stabile Sole von hydrolysierten Siliciumalkoxiden, die mit Zn als aktivem Korrosionsschutzpigment versehen sind. Das rein anorganische Sol-Gel System ist hart, spröde und porös. Die Schichten haften sehr gut auf Stahloberflächen und die Porosität ermöglicht die Diffusion von Feuchtigkeit, die nötig ist, um den aktiven Korrosionsschutz durch Zink zu gewährleisten. Typischerweise erfolgt die Verarbeitung als Mehrschichtsystem mit einer Zwischenbeschichtung und einer lichtechten farbigen Deckbeschichtung.

Anorganisch-organische Hybridpolymere

Um zu Materialien zu gelangen, die nicht porös und flexibler sind als die reinen anorganischen Polymere ist es möglich, organisch modifizierende Komponenten in den Sol-Gel Prozess zu integrieren. Um nun eine Brücke zu schlagen zwischen den anorganischen Polymeren und den bekannteren rein organischen Polymeren kann man verschiedene organisch modifizierte Alkoxide einsetzen, z. B. Organosilane mit einer oder mehreren organischen Gruppen anstelle von Alkoxyfunktionen.

 Die Verwendung von Silanen mit nicht reaktiven Alkylresten (z. B. Methyl-, Propyl u.ä.) zusammen mit den reinen Alkoxysilanen ermöglicht schon die Bildung von dichteren, nicht porösen Materialien mit erhöhter Flexibilität, und auch die Herstellung von Schichtmaterialien mit Trockenschichtdicken von wenigen µm.

Parallel zu den Reaktion, die zur Bildung der anorganischen Netzwerkstrukturen führen, können organische Seitengruppen an bestimmten Silanverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Aus den organischen Reaktionen resultiert der Aufbau von organischen Ketten. Dies kann durch Reaktion der organischen Funktionen an den Silanen miteinander erfolgen oder durch Einbau von verbrückenden organischen Monomeren. Die Bildung des anorganischen und des organischen Netzwerkes erfolgt zeitgleich bei der thermischen Aushärtung. Je nach chemischer Charakteristik der organischen vernetzenden Komponenten sind die Beschichtungsstoffe ein- oder zweikomponentig. Bei den 2K-Materialien wird analog zu konventionellen 2K-Lackmaterialien eine Härterkomponente kurz vor der Verarbeitung zugesetzt. Alternativ existiert auch die Möglichkeit, die Generierung des organischen Polymernetzwerkes über UV-Härtung durchzuführen (z. B. bei Methacrylmodifizierten Silanen).

Derartige Werkstoffe werden wegen ihres „Zwittercharakters" zwischen Anorganischer und Organischer Chemie auch als anorganisch-organische Hybridmaterialien bezeichnet. Geschützte Bezeichnungen für Produkte auf Sol-Gel Basis sind ORMOCER® und NANOMER®.

Eigenschaftssteuerung durch gezielte Wahl der Ausgangssubstanzen

Die Bindemittellösungen weisen je nach System einen Festkörpergehalt im Bereich von ca. 30 – 80 Gew. %. auf und führen zusammen mit der niedrigen Viskosität zu Beschichtungen mit niedrigen Trockenschichtdicken von wenigen µm.

Die Materialeigenschaften können durch die Synthese eingestellt werden von glasartig spröde bis zu elastisch polymerartig. Je höher der anorganische Anteil bei der Netzwerkbildung ist, umso spröder und härter sind die resultierenden Schichten.

Je höher der organische Anteil am Netzwerk, umso höher ist die Flexibilität und die Dichtigkeit der Beschichtungen. Die hohe dreidimensionale Vernetzung nach der Härtung bewirkt einige besondere Materialeigenschaften. Durch sehr stark eingeschränktes Diffusionsvermögen infolge der nicht vorhandenen Kettensegmentbeweglichkeit und der guten Anbindung an den Untergrund eignet sich diese Bindemittelklasse sehr gut zum Einsatz als Korrosionsschutz ohne den Einsatz von Korrosionsschutzpigmenten.

Bei temperaturempfindlichen Untergründen wie Polymere empfiehlt sich der Einsatz von UV-härtenden Beschichtungsstoffen. Dafür sind Silane mit Seitengruppen prädestiniert, die z. B. über radikalische Reaktionen miteinander vernetzen oder unter Mitverwendung von entsprechenden organischen Monomeren, wie sie in rein organischen UV-Lacken eingesetzt werden (z. B. mono- oder polyfunktionelle Acrylate, Methacrylate).

Es ist möglich, Farbstoffmoleküle im Sol zu lösen, die nach der Aushärtung zu einfärbten transparenten Schichten führen.

Reine Klarlacke können in Analogie zu organischen Bindemitteln mit Farbpigmenten und mit Metallpigmenten pigmentiert werden.

Bei Verwendung von fluorhaltigen Silanen als Additiven in Sol-Gel Beschichtungsstoffen lassen sich harte transparente Schichten herstellen, die über hydrophobe und olephobe Eigenschaften verfügen und schmutzabweisende Eigenschaften besitzen, vergleichbar den (nicht transparenten) Teflonmaterialien. Die fluorhaltigen Silane reichern sich nach der Applikation an der Grenzfläche Beschichtung/Luft an und bewirken eine starke Hydrophobierung der Oberfläche.

Applikationstechniken

Im Verarbeitungszustand des Bindemittels, also vor der Aushärtung, liegt das Bindemittel als dünnflüssige kolloiddisperse Lösung vor. Im Lösemittel liegen unreagierte Silane, Silanole sowie bereits teilweise gebildete Polysiloxane vor. Diese Polysiloxane kann man als Oligomere betrachten, die in geringem Umfang bereits bei Raumtemperatur gebildet werden und im Bindemittel kolloidal verteilt vorliegen. Dieser kolloidale Zustand wird in der Chemie als Sol-Zustand bezeichnet. Bereits bei Raumtemperatur beginnt der Prozess der Gelbildung (Gelierung), der durch geeignete Reaktionsführung so stark zurückgedrängt werden kann, so dass die Sole über viele Monat hinweg lagerstabil sind. Die Ausgangsviskosität der wasserklaren Substanzen liegt im Bereich von wenigen mPas, charakteristisch ist ein Wert von ca. 20 mPas.

Die Ausführung von Applikationsarbeiten kann in der Regel auf Anlagen für konventionelle Lackierarbeiten erfolgen. Insbesondere bei optischen Anwendungen ist allerdings auf Staubfreiheit oder sogar Reinraumatmosphäre zu achten.

Die Vernetzungsreaktion, und damit die Aushärtung des Bindemittels, erfolgt bei manchen Systemen bei Raumtemperatur, meistens allerdings durch Einbrennen. Das Einbrennen kann je nach System bereits bei 100°C erfolgen oder aber bei höheren Temperaturen bis zu 200°C. Je nach System und Temperatur dauert die Aushärtung einige Stunden bis wenige Minuten. Eine sehr schnelle Verarbeitung mit hohen Durchsatzraten ist bei den UV-härtenden Systemen möglich.

Beim Einbrennen geht das Bindemittel vom kolloiddispersen Sol-Zustand in ein festes Gel über. Daher stammt auch die häufig verwendete Bezeichnung "Sol-Gel-Chemie" bzw. "Sol-Gel-Beschichtungen". Der gesamte Vorgang wird in der Literatur vielfach auch als "Sol-Gel-Prozeß" beschrieben.

Die hier vorgestellten anorganisch-organischen Hybrid-Polymere weisen nach der Aushärtung eine sehr hohe dreidimensionale Verknüpfung auf, die bereits auf molekularer Ebene gebildet wird.

Eigenschaften der Schichten

Nach dem Aushärten des Bindemittels hat sich ein dreidimensionales anorganisch-organisches Polymernetzwerk gebildet. Dieses haftet sehr gut auf metallischen Oberflächen, auf mineralischen Untergründen (Stein, Keramik etc.) und auf organischen Polymeren (Kunststoffen).

Aufgrund des Vorliegens der reaktiven Silanolgruppen im flüssigen Beschichtungsstoff haften diese Bindemittel vorzüglich auf metallischen Oberflächen. Die Haftung erfolgt z. T. über Bildung von kovalenten Bindungen zwischen Oberfläche und Beschichtungsstoff beim Einbrennen. Gegenüber den meisten organischen Lösemitteln sind die Schichten resistent. Angreifbar sind die anorganisch-organischen Hybrid-Polymere lediglich durch sehr starke Alkalien.

Als Beispiel für pigmentierte Sol-Gel Beschichtungsstoffe kann hier ein Metallic System genannt werden, das dem optischen Erscheinungsbild von Eloxalschichten gleicht.

Korrosionsschutz:

Anorganisch-organische Hybridpolymere können auf verschiedene Metalle aufgebracht werden und zeigen sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften. Bei der Applikation auf Aluminiumoberflächen kann auf die sonst notwendige Chromatierung gänzlich verzichtet werden. Die Trockenschichtdicke liegt typischerweise zwischen 5 und 10 µm bei Klarlacken und zwischen 10 und 20 m m bei pigmentierten Schichten, was deutlich unter den Schichtdicken üblicher Lacke auf der Basis organischer Bindemittel liegt. Ein Beispiel für eine derartige unpigmentierte Klarlackschicht ist in Bild 4 in Phänomen Farbe 12/2001 dargestellt. Selbst nach 2.000 h Belastung ist die Schicht und der Untergrund unverändert und es trat keine Korrosion auf, auch nicht im Ritz.

Nach Belastungsende erfolgte visuelle Auswertung sowie die Bestimmung von Gitterschnittkennwerten nach DIN EN ISO 2409.

Anwendungsbereiche

Derartige Schichten, ob transparent oder pigmentiert, eignen sich für vielfältige technische Anwendungen im Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen. Insbesondere die Verwendung auf Leichtmetallen erschließt hier viele Anwendungsfälle z. B. im Automobil- und Flugzeugbereich. Die dünnen Schichtdicken erlauben auch den Einsatz bei Konstruktionsteilen, bei denen auf Maßhaltigkeit geachtet werden muss. Ein großer Vorteil ist, dass man sozusagen die Grundierungsschicht mit der schützenden Schicht in einer dünnen Schicht vereint und bei vielen Anwendungen einschichtig arbeiten kann. Es ist mit neuen Entwicklungen auch möglich, überlackierbare Schichten herzustellen, die den gleichen guten Korrosionsschutz zeigen und die dann mit klassischen Decklacken (z. B. 2K-PUR) überbeschichtet werden können.

Ein konkretes Anwendungsbeispiel ist ein beschichteter Wärmetauscher aus Aluminium in einem elektrischen Schaltschrank. Selbst nach 18 Monaten Industrieklima-Exposition ohne Filtermatte davor ist keine Korrosion aufgetreten und auf Grund der zusätzlich eingestellten Easy-Clean Eigenschaften der Lackoberfläche bleiben die Kühlerlamellen ohne Schmutzanhaftung und damit ohne ein Verstopfen des Kühlerelements.