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Baummoleküle im Nanomaßstab:
Dendrimere für neue Drucksysteme und Autolacke

Dr. Bernd Bruchmann,
Polymerforschung der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Reaktionspolymere

Warum sieht ein Baum aus wie ein Baum, bzw. was macht einen Korallenstock zum Korallenstock? Beiden gemeinsam ist die verzweigte, verästelte Struktur. Sie erlaubt es diesen in völlig unterschiedlichen Umgebungen lebenden Organismen, ihre „funktionellen Elemente", d. h. ihre lebenswichtigen Werkzeuge, wie Blüten, Blätter und Früchte bei Bäumen oder die Organe zur Nahrungsbeschaffung bei Korallen, optimal im Raum anzuordnen. Mit anderen Worten: Diese verzweigte oder auch dendritische Struktur (aus dem Griechischen: dendron = Baum) ermöglicht der Natur eine optimale Raumausnutzung bzw. Funktionalität pro Volumen.

Viele wichtige Arbeitsgebiete der Chemie sind darauf ausgerichtet, natürliche Moleküle oder Strukturen und deren Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu verstehen, synthetisch zu duplizieren oder auch hinsichtlich ihrer potenziellen Wirkung zu optimieren. Auch die Herstellung von dendritischen Architekturen im Nanometerbereich über einen gesteuerten Makromolekülaufbau steht seit etwa zehn Jahren im Fokus namhafter Hochschularbeitskreise. Die Idee zum Aufbau molekularer „Maschinen" mit hoher Individualität, Funktionalität und vorherbestimmbaren, definierten Eigenschaften war der Antrieb zu diesen Forschungsprojekten.

Bereits 1951 hat Paul J. Flory an der Cornell University in Ithaca, USA, eine theoretische Abhandlung über das dendritische Wachstum von Molekülen verfasst und verschiedene Strukturvarianten berechnet. Die Praxis, d. h. die Synthese zu der Flory-Theorie der perfekt verzweigten Moleküle, ließ dann jedoch noch etwas auf sich warten. So gelang es 1978 Fritz Vögtle an der Universität Bonn, erstmals derartige Moleküle, damals noch unter dem Namen „Kaskadenmoleküle", herzustellen. Aber erst mit den vertiefenden Arbeiten der US-Forscher Donald Tomalia, Jean Fréchet und George Newkome schafften die „Dendrimere" Anfang der 90er Jahre den Sprung auf die „wissenschaftliche Showbühne", gerieten sogleich ins Rampenlicht und wurden als Sensation gefeiert.

	1	Baumwachstum durch Schutzgruppentechnik: Dendrimere lassen sich in mehrstufigen Synthesen aus speziellen monomeren Bausteinen synthetisieren, die sich schalenförmig um ein Kernmolekül anordnen. Diese monomeren Bausteine, „AB₂-Moleküle" genannt, weisen eine reaktive Gruppe A sowie zwei reaktive Gruppen B auf, die jedoch durch Schutzgruppentechniken desaktiviert sind. Voraussetzung für die Synthese von Dendrimeren ist, dass die Gruppe B im aktivierten Zustand mit der Gruppe A reagieren kann (Abb. 1).
	2	Besitzt das Kernmolekül beispielsweise vier reaktive B-Gruppen, so werden im ersten Reaktionsschritt vier AB₂-Moleküle über deren A-Gruppen gebunden (Abb. 2).
	3	Damit dieses Molekül weiter wachsen kann, müssen im zweiten Reaktionsschritt die Schutzgruppen der B-Gruppen entfernt werden. Danach bieten die vier angekoppelten Bausteine je zwei neue Anknüpfungspunkte, können also im nächsten Reaktionsschritt bereits acht neue AB₂-Monomere andocken lassen (Abb. 3), die im vierten Reaktionsschritt wieder von den Schutzgruppen „befreit" werden.
	4	Die Funktionalität des Dendrimer-Moleküls verdoppelt sich also mit jedem zweiten Reaktionsschritt. Wiederholt man diese Doppelschritte mehrere Male, so entsteht ein perfekt geformtes, sich von innen nach außen zunehmend verästelndes, wohldefiniertes Makromolekül (Abb. 4).
	5	Im Idealfall besitzt es eine kugelförmige Gestalt und weist an der Oberfläche unzählige reaktive oder funktionelle Gruppen (B) als „Astspitzen" auf. Diese „Astspitzen" lassen sich gegebenenfalls mit weiteren funktionalen Gruppen oder Elementen belegen, so dass hier ein Werkzeug im Nanometerbereich entsteht, das ganz spezielle Funktionen wahrnehmen kann (Abb. 5).

Die große Zahl von Anknüpfungspunkten auf der Moleküloberfläche macht Dendrimere zu idealen Trägermolekülen für Katalysatoren oder für pharmazeutische Wirkstoffe, z. B. in der Röntgendiagnostik oder der Krebstherapie.

Ein aus industrieller Sicht kritischer Aspekt ist jedoch die Tatsache, dass sich die Hochschularbeitskreise für ihre Dendrimersynthesen immer spezielle AB₂-Monomere auswählten. Diese stehen nicht im technischen Maßstab zur Verfügung, sind daher teuer und im Sinne der Chemikaliengesetzgebung außerdem als Neustoffe zu betrachten.

Die Polymerforschung der BASF hat sich daher frühzeitig Gedanken gemacht, wie man aus dem breiten Angebot an etablierten und preiswerten Monomerbausteinen der eigenen Prozesschemie Kandidaten auswählen kann, die sich zum Aufbau dendritischer Strukturen eignen.

Baukasten für Polymere:

Dabei fiel die Wahl auf Monomerbausteine, die zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Die Polyurethan-Synthese ist das klassische Beispiel für eine Polyadditionsreaktion (Abb. 6). Bei der Reaktion verknüpft man reaktive Monomere, die sich in Analogie zu Perlen auf einer Schnur in einer Polymerkette aneinander reihen. Nach dem Prinzip eines Baukastens können die Perlen in Form und Farbe variiert werden, d. h. durch Auswahl geeigneter Monomerbausteine definiert man die Eigenschaften der Polymerkette bereits vor ihrer eigentlichen Herstellung. Zudem sind Polyurethane unter milden Reaktionsbedingungen herstellbar, so dass zur Synthese recht einfache Apparaturen ausreichen. Aus diesen Gründen ist Polyurethan ein Werkstoff mit breitesten Einsatzmöglichkeiten, der uns täglich in den Bereichen Automobil, Möbel, Bau, Sport und Freizeit als Werkstoff begegnet.

Die Besonderheit der BASF-Dendrimersynthese liegt darin, dass sie von dem klassischen Ansatz der Reaktion über AB₂-Moleküle abweicht, die sich durch eine A- und zwei B-funktionelle Gruppen pro Molekül auszeichnen.

Bei unserer Synthese werden im ersten Syntheseschritt ein Molekül mit nur
A-Funktionalitäten (z. B. A₂) und ein Molekül mit einer freien und zwei geschützten B-Funktionalitäten (z. B. B₃) zu einem „pseudo"-AB₂-Molekül umgesetzt (Abb. 7),

das dann nach dem bekannten Verfahren der Addition und Schutzgruppenbeseitigung zu Polyurethan-Dendrimeren aufgebaut wird (Abb. 8).

Die Vorteile dieser A₂B₃-Synthese liegen auf der Hand: Die Auswahl an monomeren Bausteinen ist vielfältig, die Monomere sind preiswert, die Neustoffproblematik gemäß Chemikaliengesetz entfällt. Zudem sind die physikalischen Eigenschaften der Dendrimere durch Kombination der Monomerbausteine sehr variabel. Die Chemie dieser Polyurethan-Dendrimere ist so vielseitig, dass sich Ansätze für Anwendungen nicht mehr nur im Bereich der Wirkstoffe, sondern auch im Bereich der Werkstoffe ergeben.

Beim Einsatz der Produkte im Werkstoffsektor hat man jedoch neben den Anforderungen an das Eigenschaftsprofil ebenfalls auf das Preisniveau zu achten. So elegant die Synthesen zu Dendrimeren auch geführt werden, es sind doch definitionsgemäß vielstufige Prozesse, die eine hohe Belegungszeit der Produktionsstrecke erfordern und demzufolge ein hohes Preisniveau bedingen.

Neue „Baumarten" durch hyperverzweigte Polymere:

Daher hat die BASF-Polymerforschung parallel zu den Dendrimersynthesen die Suche nach alternativen, preiswert herzustellenden Polymertypen forciert, die ein ähnliches Eigenschaftsprofil wie Dendrimere aufweisen. Hierfür bietet sich die Synthese hyperverzweigter Polymere an, einer den Dendrimeren verwandten Strukturklasse. Hyperverzweigte Polymere sind als Gemische unterschiedlichster Verzweigungsmuster und Molekülgrößen strukturell weniger perfekt als Dendrimere, jedoch ebenfalls hoch verzweigt und hoch funktionell an der Moleküloberfläche.

Im Gegensatz zu der vielstufigen Synthese eines absolut regelmäßig verzweigten Dendrimermoleküls entstehen hyperverzweigte Moleküle in einem einzigen Polymerisationsschritt.

Voraussetzung für diese Synthese ist ebenfalls das Vorhandensein von AB₂-Molekülen, die jedoch nicht an einen reaktiven Kern angekoppelt werden, sondern unter sich, d. h. mit ihren AB₂-Nachbarn, reagieren und so das Polymermolekül aufbauen. Die Reaktion wird durch Zugabe eines Stoppermoleküls beendet, sobald der gewünschte Reaktionsumsatz erreicht ist (Abb. 9). Durch die fehlende Ankopplung an das Kernmolekül entstehen neben den typischen verzweigten Molekülteilen auch lineare Anteile im Molekül. Das führt neben einer breiten Molekulargewichtsverteilung insbesondere auch zu einer strukturellen Vielfalt. Gleichwohl weisen hyperverzweigte Moleküle ein ähnliches Eigenschaftsprofil wie Dendrimere auf.

Bei der Herstellung hyperverzweigter Polyurethane ist es ebenfalls notwendig, mit Schutzgruppen zu arbeiten, denn die hohe Reaktivität der Isocyanat-Gruppe gegenüber einer OH-Gruppe erschwert die Herstellung eines AB₂-Moleküls und damit den Aufbau definierter Molekülarchitekturen. Die Schutzgruppen sorgen hier für eine Moderation der Urethanreaktion und erhöhen die Selektivität bestimmter reaktiver Gruppen bei der Bindungsknüpfung. Wie schon erwähnt, erzeugt das Schützen und Entschützen funktioneller Gruppen jedoch zusätzliche Verfahrensschritte, die sich bei einer geplanten Vermarktung des hyperverzweigten Polymers negativ auf den Preis auswirken. Vor diesem Hintergrund haben wir als jüngstes Ergebnis auf dem Forschungsgebiet der dendritischen Polymere die schutzgruppenfreie Synthese von hyperverzweigten Polyurethanen entwickelt.

Syntheselenkung durch reaktive Gruppen:

Dabei nutzen wir die Tatsache, dass es im Sortiment der BASF-Monomere sowohl bei Isocyanaten als auch bei den „Gegenspielern" Verbindungen gibt, deren reaktive Gruppen innerhalb des Moleküls unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber dem Reaktionspartner aufweisen.

	10	Bei Diisocyanaten gibt es zum Beispiel sterische (räumliche) oder elektronische Gründe dafür, dass die eine Isocyanatgruppe reaktiver ist als die zweite. Auf der Gegenseite sind z. B. Aminogruppen wesentlich reaktiver als Alkoholgruppen, so dass sich Aminoalkohole als Reaktionspartner für die Diisocyanate anbieten (Abb. 10).
	11	Stellt man nun Diisocyanat und Aminodiol schutzgruppenfrei gegenüber, so reagieren zunächst die reaktivsten Gruppen A und B miteinander und bilden nach der A₂B₃-Methode ein „pseudo-"AB₂-Molekül, das dann durch die nachgeschaltete Reaktion der weniger reaktiven funktionellen Gruppen a und b das Wachstum zum hyperverzweigten Polymer beginnt (Abb. 11).
	12	Synthetisiert man an Stelle des AB₂-Moleküls ein A₂B-Molekül, so lassen sich die funktionellen Gruppen auf der Moleküloberfläche „umpolen", d. h. man erzeugt aus den gleichen Bausteinen entweder ein OH-Gruppen enthaltendes Polymer, ein sogenanntes Polyol, oder aber ein NCO-Gruppen enthaltendes Polyisocyanat (Abb. 12). Zusätzlich ist man natürlich weiterhin in der Lage, über die Stellschraube „variable Monomerbausteine" die Eigenschaften der resultierenden Polymere maßzuschneidern. Die Vorteile dieses Polymerisationsverfahrens liegen auf der Hand: Geringe Einsatzstoffkosten und eine einfache Verfahrenstechnik sorgen für eine attraktive Preisgestaltung.

Kommen wir nun vom eher akademischen Teil der Polymersynthesen zur industriellen Realität: Was können diese hyperverzweigten Polymere, und wo kann man sie nutzbringend einsetzen? Zwei Beispiele sollen das Einsatzgebiet der hyperverzweigten Polymere als Wirk- und Werkstoffe beleuchten.

Verbessertes Bedrucken von Kunststofffolien:

Der Einsatz dendritischer Polymere als „Wirkstoff" führt uns zu den Druckfarben in das Arbeitsfeld Foliendruck. Beim Foliendruck gibt es zwei unterschiedliche Systeme: Das eine System arbeitet auf polaren Folienmaterialien, wie Polyester oder Polyamid, das andere druckt auf unpolaren Folientypen, wie Polyethylen oder Polypropylen. Haben Sie sich nicht schon oft geärgert, wenn sich die Farbe der Einkaufstüte bei feuchtem Wetter auf Ihrer neuen Hose wiederfindet? Das ist ein klassischer Fall für das Versagen eines Drucksystems.

Die Druckereibetriebe haben dabei häufig mit folgendem Problem zu kämpfen: Die aktuelle Produktion ist auf ein polares Folienmaterial zugeschnitten, der nächste Kundenauftrag soll aber auf einer unpolaren Folie gedruckt werden. Der laufende Betrieb wird also angehalten, die Maschinen aufwendig gereinigt und die Druckstraße auf das andere System umgerüstet. Ohne Zweifel wäre es wünschenswert, mit nur einem Drucksystem beide Folientypen bedrucken zu können. Neben der enormen Zeitersparnis käme auch ein logistischer Vorteil zum Tragen, denn die Lagerhaltung bei Lieferant und Kunde wäre durch die Verwendung von nur einem System deutlich einfacher.

Mit Hilfe hyperverzweigter Polymere lässt sich das beschriebene Dilemma lösen: Die BASF Drucksysteme GmbH hat mit Hilfe der BASF-Polymerforschung ein System entwickelt, mit dem alle Folientypen gleichmäßig gut bedruckt werden können. Dies beweist der Klebestreifentest: Unmittelbar nach dem Druck wird der Klebestreifen auf die bedruckte Seite der Folie geklebt und sofort wieder entfernt. Bei einem schlechten Drucksystem, d. h. bei einem System mit schlechter Haftung, hinterlässt der Klebestreifen an Stelle der Druckfarbe einen farblosen oder aber verschmierten Streifen auf der Folie.

	13	Bei der Verwendung des neuen Drucksystems mit einem hyperverzweigten Polymer als Zusatz beweist der Klebestreifentest die gleichmäßig gute Haftung der Druckfarbe auf der polaren sowie auf der unpolaren Folie (Abb. 13). .
	14	Die hyperverzweigten Polymere heften sich im Drucksystem zunächst an die Pigmentteilchen des Farbstoffes. Durch die hohe Anzahl von funktionellen Gruppen an der Moleküloberfläche sind jedoch noch genügend Ankergruppen vorhanden, um beim Bedrucken der Folie außerdem noch Haftpunkte an der Folienoberfläche zu belegen. Der hochfunktionelle Wirkstoff sorgt dann wie eine „Nanometer-Klette" für die optimale Anbindung des Pigments an die Folie (Abb. 14). Dieser auf den ersten Blick kleine, wenn auch verblüffende Effekt hat jedoch eine enorme Hebelwirkung in Bezug auf Logistik und Komfort in der Druckfarbenindustrie und generiert damit ein großes wirtschaftliches Potenzial für die BASF.
	15 16	Autolacke: kratzfest und dennoch flexibel: Das zweite Beispiel widmet sich hyperverzweigten Polymeren im Bereich der Werkstoffe: Isocyanate, speziell Isocyanate mit zwei bis vier Isocyanatgruppen pro Molekül, werden klassisch zur Herstellung von Polyurethan-Lacken verwendet. Polyurethan-Lacke stellen die Spitzenkategorie unter den Lacken dar: Sie sind absolut licht- und witterungsstabil, wasserfest, chemikalienbeständig, kratzfest, hart, hochtransparent und hochglänzend. Anwendung finden diese Lacke vorwiegend im Möbel- und Automobilbereich. Ein Polyurethan-Klarlack besteht aus zwei Komponenten: einem OH-Gruppen enthaltenden hochmolekularen Polymer vorwiegend aus Styrol/Acrylsäureester-Copolymeren, dem Bindemittel, und dem so genannten Vernetzer aus niedermolekularen Polyisocyanaten. Diese Kombination von Bindemittel und Härter erzeugt die hochwertigen Eigenschaften des Lackes (Abb. 15 und 16).
	17	Traditionell trifft man zwei Extreme bei PU-Lacksystemen an, die in ihren Eigenschaften völlig gegensätzlich sind. Der klassische „Pianolack" ist enorm hart und chemikalienbeständig, aber unflexibel. Der zweite Typ ist dagegen weich und flexibel, aber wenig chemikalienbeständig. Eine Synergie beider Systeme, nämlich die Herstellung eines harten, chemikalienresistenten und trotzdem flexiblen Lacks ist ein bisher unerreichtes Ziel bei der Lackformulierung. Eine neue Möglichkeit, diesem Ziel sehr nahe zu kommen, eröffnet sich durch den Einsatz hyperverzweigter Polyisocyanate als Vernetzerkomponente: Durch Kombination verschiedener Monomere bei der Synthese der hyperverzweigten Polymere lassen sich Strukturen erzeugen, die zusammen mit geeigneten Bindemitteln makroskopisch einen harten Lackfilm generieren, mikroskopisch jedoch ebenfalls die Flexibilität des Netzwerks gewährleisten (Abb. 17).

Die Eigenschaften dieser neuen Lackgeneration lassen sich mit Standardkenngrößen beschreiben, z. B. durch die Bestimmung der Oberflächenhärte oder durch die Ermittlung der Flexibilität. Bei der Härtebestimmung wird eine genormte Diamantspitze in die lackierte Oberfläche gedrückt und die Kraft bestimmt, die für eine festgelegte Eindringtiefe benötigt wird. Je höher die Kraft, desto größer die Oberflächenhärte. Bei der Ermittlung der Flexibilität wird ein lackiertes Blech eingespannt und von der Rückseite mit einem genormten Stempel eingedrückt. Gemessen wird die elastische Verformung des Lacks bis zum Reißen oder Abplatzen der Lackschicht. Je tiefer der Eindruck, desto flexibler ist der Lack.

Parkettböden: auch Pfennigabsätzen gewachsen:

Vergleicht man eine Lackformulierung, bei der ein hyperverzweigter Vernetzer eingesetzt wurde, mit einer konventionellen harten und einer konventionellen weichen Lackformulierung, so zeigt sich, dass der neue Lack einen Wert für die Eindringkraft aufweist, der deutlich für eine harte Lackoberfläche spricht. Bei der Messung der Flexibilität ähnelt der neue Lack jedoch der weichen Lackformulierung mit entsprechend hoher Flexibilität.

Das Zusammenspiel von hoher Härte bei gleichzeitig guter Flexibilität garantiert eine gute Kratzbeständigkeit, Chemikalienresistenz und einen hohen Glanzgrad der lackierten Fläche bei gleichzeitig guter mechanischer Belastbarkeit des Lackfilms.

Mit anderen Worten: Die BASF-Polymerforschung arbeitet daran, dass Sie in Zukunft weder die Eindrücke von Schuhabsätzen noch die Reifenspuren von Kinder-Rutschautos auf ihrem Parkettboden fürchten müssen. Auch der unschöne Anblick von in der Sonne besonders gut sichtbaren Waschbürstenkratzern auf dem Automobildach gehört hoffentlich bald der Vergangenheit an.

Die Arbeiten zu Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren in der BASF sind ein Beispiel dafür, wie man die Synergiepotenziale zwischen universitärer und industrieller Forschung nutzt und sie mit wirtschaftlichen Notwendigkeiten kombiniert. Aus dem Zusammenwirken dieser Faktoren ergibt sich dann eine hohe Wahrscheinlichkeit für den kommerziellen Erfolg einer neuen Produktklasse.