Einleitung

Das Kleben, das Fügeverfahren des 21. Jahrhunderts (siehe „Phänomen Farbe" vom Februar 2003, Seite 28 bis 32) ist in der Natur so häufig anzutreffen, dass es nicht verwunderlich ist, dass der Gebrauch von Klebstoffen durch den Menschen keine Erfindung des Industriezeitalters ist, sondern bereits vor vielen tausend Jahren als Fügeverfahren entdeckt wurde, und somit auf eine lange Geschichte zurückblicken kann. Menschen setzten die Techniken um, denen sich die Natur schon lange bediente. Spinnen fangen ihre Beute mit Hilfe eines klebrigen Sekrets auf den Netzfäden und auch fleischfressende Pflanzen (z. B. der Sonnentau) und Tiere wie z. B. die Ameisenbären fangen ihre Nahrung mit der Hilfe von Klebstoffen. Seepocken und Muscheln verankern sich in der Brandung mit einem körpereigenen Klebstoff an Felsen, und Kletterpflanzen heften sich an senkrechte Wände, an denen sie hochwachsen. Die Beobachtung, das Tiere (z. B. Nacktschnecken) und Pflanzen (z. B. Mitglieder der Familie der Prodostemaceae-Pflanzen) sich mit der Hilfe von klebrigen Schleimhüllen an Oberflächen anhaften, mag zu den ersten Gedanken über Klebstoffe geführt haben. Bei den ellipsenförmigen Samen der Prodostemaceae erfolgt das Haften jedoch nicht nur mit Hilfe der Schleimhülle, vielmehr binden diese natürlichen Klebstoffe durch die Verdunstung des Wassers physikalisch ab, was zu hohen Festigkeiten der Verklebungen führt [1]. Die Pflanzen nutzen dabei das Benetzungsvermögen (Adhäsion) der flüssigen Phase und die Festigkeit (Kohäsion) der festen Phase solcher Systeme. Auch mit anderen Naturstoffen, die klebrige Eigenschaften zeigen, die in der Regel als hochviskose Flüssigkeiten vorkommen, wie z. B. Bitumen oder Baumharze, lassen sich durch Trocknen feste Verbindungen erzielen, was bald von den Menschen zur Herstellung komplexer Gegenstände genutzt wurde. Die Menschen erkannten auch, dass bestimmte Substanzen, die sie in der Natur fanden, ebenfalls klebrige Lösungen ergaben, wenn man sie in Wasser löste (was häufig nur dann gelang, wenn gleichzeitig Wärme zugeführt wurde). Diese klebrigen Lösungen wurden nach dem Trocknen (d. h. Abgabe des Wassers entweder durch Verdunsten oder Wegschlagen in die zu verklebenden Teile) zu festen Substanzen, d. h. nach der Ausbildung der Adhäsion erhöhte sich die Kohäsion und damit die Festigkeit, so dass komplexe Gegenstände aus mehreren Materialien herzustellen waren. Schon in der Steinzeit wurden Pfeilspitzen oder Klingen mit Bitumen in hölzerne Schäfte geklebt, und um 3000 v. Chr. diente eine Bitumenmischung zum Kleben von Ziegeln. Die Ägypter verwendeten etwa um 1550 v. Chr. pflanzliche Leime, z.B. für Holzverklebungen [Abb. 1]. Diese antiken Klebstoffe ergaben jedoch nur geringe Bindefestigkeiten und die Verklebungen zeigten nur geringe Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse, wie Feuchtigkeit und Temperaturschwankungen.

Auf der Suche nach besseren Klebstoffen wurden jahrtausendelang immer neue Rohstoffe aus der Natur ausprobiert: Baumharze, tierische Produkte wie Bienenwachs, Kasein oder Gelatine wurden als Klebstoffrohstoffe eingesetzt. Die industrielle Entwicklungsgeschichte der Klebstoffe in neuerer Zeit begann ca. 1690 mit der Gründung einer Leimfabrik in Holland. Ein erstes Patent auf Fischleim wurde vor 1754 in England erteilt. Der erste gebrauchsfertige Pflanzenleim wurde 1889 in Deutschland hergestellt.

Kleben in der Natur

Vermutlich existiert keine Region und kein Biotop auf der Erde, in dem nicht Organismen die Fügetechnik des adhäsiven Klebens oder kombinierte Klebtechniken aus adhäsivem Kleben mit mechanischem Haften für ihre Überlebensstrategien nutzen. Trotz der variantenreichen Klebstoffkombinationen und der damit verbundenen Klebtechniken arbeitet die Natur auch hier, auf Grund ihres ausgesprochen effizienten Stoffmanagements, mit nur wenigen Grundbausteinen, wie:

Vielfach findet man in der Natur auch Kombinationen der vier genannten Grundbausteine vor, z. B. als Glycoproteine, Proteoglycane, Phenol-Proteine, Phenol-Polysaccharide [2]. Die Klebkraft dieser natürlichen Klebstoffe liegt im Schertest in der Größenordnung von 10 – 14 MPa und ist vergleichbar mit derjenigen von zahlreichen synthetischen Klebstoffen.

Proteine sind aus Aminosäuren aufgebaute Makromoleküle. Die in der Natur zum Verbinden von Organen und Zellen verwendeten Proteine enthalten neben den 20 genetisch codierten proteinogenen Aminosäuren häufig auch posttranslational modifizierte, d. h. erst nach der Biosynthese eines Proteins durch eine spezifische enzymatische Reaktion erzeugte, nicht genetisch codierte Aminosäuregruppen. Die wichtigsten Vertreter der Polysaccharide sind die homopolysaccharide Zellulose und Stärke, d. h. Amylose und Amylopektin. Bei Gummi Arabicum, welches ebenfalls zu den Polysacchariden gezählt wird, handelt es sich um ein Carboxyl-Gruppen enthaltendes Copolymer. Polyphenolische Substanzen sind in der Natur von herausragender Bedeutung. Ihre Biosynthese erfolgt fast ausschließlich aus o-Diphenolen oder aus o-Methoxy-phenolen. Bei den Lipiden handelt es sich in vielen Fällen um Terpene bzw. die daraus entstehenden Harze. Terpenharze werden in der Natur von Pflanzen, insbesondere Coniferen, und von Anthropoden z. B. als Abwehrstoffe verwendet und weisen eine hohe Klebrigkeit auf.

Chemisch-abbindende Klebstoffsysteme findet man ebenfalls in der Natur. Oft handelt es sich um Einkomponenten-Systeme, d. h. ein „Monomer" wird von den Tieren synthetisiert und reagiert z. B. an der Luft mit Sauerstoff zu einem hochpolymeren Material. Beispiele für so ein chemisch-abbindendes System finden wir z. B. bei den Florfliegen. Diese Insekten legen ihre Eier auf Stielen ab, die sie mit der Hilfe von reaktiven Substanzen erzeugen. Die niedermolekularen Substanzen treten als Flüssigkeit aus einer Drüse aus und werden zu einem kurzen Faden ausgezogen, auf dem das Ei platziert wird. Anschließend härtet der Faden in Sekundenschnelle aus. Der Klebstoff, den sie verwendet, ist ein Einkomponentenklebstoff aus kurzen Proteinsträngen, die an der Luft miteinander reagieren. Ein weiteres Beispiel für chemisch-abbindende Klebstoffsysteme sind die Klebstoffe, mit denen sich verschiedene Muschelarten auf Oberflächen anhaften. Die Byssusfäden, mit denen sich Miesmuscheln am Untergrund festheften, können als Dreikomponenten-Unterwasser-Klebstoff betrachtet werden, der im wesentlichen auf Proteinen (z. B. 3,4-Dihydroxy-phenyl–L-alanin (DOPA)) basiert. Der Byssusfaden einer etwa 3 cm langen Miesmuschel besteht aus einem 2 – 4 cm langen Faden, der an der Basis des Muschelfußes inseriert und am anderen Ende über eine Haftscheibe von ca. 2 mm Durchmesser mit dem Substrat verbunden ist. Eine einzelne Muschel ist mit ca. 50 – 100 solcher Fäden am Substrat befestigt. Die Fäden werden von dem Tier einzeln hergestellt, radial ausgestreckt und selektiv mit der Substratoberfläche verklebt. In der Muschel verschmelzen die einzelnen Fäden zu einem gemeinsamen Byssusstrang, der über seine distalen Verzweigungen mechanisch im Muschelkörper verankert ist. Untersuchungen des Haftungsmechanismusses der Seepocken haben gezeigt, dass dieser Mehrkomponenten-Klebstoff aus verschiedenen Proteinen in Verbindung mit Spülflüssigkeiten die Organismen dazu befähigt, während ihres Wachstums (quasi konzentrisch um den ursprünglichen Klebepunkt) auftretende periphere Risse zu kleben, ohne eine Verfestigung des Klebstoffes in den Zufuhrkanälen zu befürchten [2]. Die Festigkeit dieser Klebstoffe ist dabei erstaunlich hoch. Klebstoffe, mit denen sich Seepocken auf Untergründen festheften, können die Festigkeit guter Epoxidharz-Klebstoffe übersteigen. Besonders unter Wasser zeigt sich die Überlegenheit dieser natürlichen Technik eines dauerhaften Klebens gegenüber künstlichen Klebstoffen. Zudem sind sie biologisch abbaubar.

Neben den beiden oben beschriebenen Klebstoffsystemen gibt es in der Natur auch Verklebungen, die ohne den Übergang von einer flüssigen in die feste Phase auskommen, wobei es sich im Allgemeinen um temporäre Verklebungen handelt. Bei diesen Verklebungen ist ein sicheres Haften, aber auch ein schnelles Lösen wichtig. Auch hier wendet die Natur verschiedene Systeme an. Blattläuse (Aphis fabae) erzeugen durch Sekretion einen dünnen Flüssigkeitsfilm, der einerseits kohäsive Eigenschaften besitzt und andererseits adhäsiv an den Beinenden der Tiere und der Substratoberfläche haftet. Durch spezielle oberflächenaktive Inhaltsstoffe wird eine gute Benetzung der Beinenden (Pulvilli) erreicht, so dass deren gesamte Oberfläche mit dem Substrat in Kontakt treten kann. Betrachtungen der ausgebildeten Randwinkel zeigen, dass es für das Zustandekommen einer Adhäsion durch die Oberflächenspannung des Flüssigkeitsfilms nahezu unerheblich ist, ob das Substrat besonders gut oder besonders schlecht benetzbar ist. Die auftretenden Adhäsionskräfte liegen in den meisten Fällen deutlich über den relevanten Gravitations- und Beschleunigungskräften. Ein anderes Prinzip verwenden Kletterechsen. Hierbei gelingt es, mit fein strukturierten Festkörpern so nah an die Oberflächen der Substrate, auf denen die Haftung erfolgen soll, zu gelangen, dass genügend Adhäsionsbrücken entstehen, um die relevanten Gravitations- und Beschleunigungskräfte zu kompensieren. Interessanterweise hilft den Kletterechsen hierbei ausgerechnet die schwächste bekannte Bindungsart, die Van-der-Waals-Wechselwirkung. Das Geheimnis der bis zu vierzig Zentimeter langen Echsen liegt in der besonderen Struktur ihrer Füße. Jeder einzelne davon zeigt unter dem Mikroskop annähernd 500.000 Härchen aus Keratin. Diese so genannten Setae haben nur ein Zehntel der Dicke eines menschlichen Haars. Dicht gepackt, drängen sich zum Beispiel beim Tokee (Gekko gecko) rund 5.000 davon auf einem Quadratmillimeter. An den Enden tragen die Setae Hunderte von noch feineren, spatelförmigen Strukturen, die sogenannten Spatulae, deren Dicke bei 200 bis 500 Nanometern liegt (im Bereich der Wellenlänge ultravioletten und blauen Lichts). Sie sind es letztlich, die den Gecko an der Wand halten - und zwar so sicher, dass man, wie Messungen ergaben, schon eine Gewichtskraft von zehn Newton pro Fuß aufwenden muss, um ihn abzulösen. Messungen der Haftkraft einer einzelnen Setae ergab eine Adhäsionskraft von rund 200 Mikronewton - genug, um eine Ameise anzuheben. Hochgerechnet ergibt das eine theoretische Kraft von bis zu 100 Newton, die nötig wären, einen ganzen Geckofuß von der Wand zu lösen. Bei einer derart großen Haftung drängt sich die Frage auf, wie die Echsen es überhaupt schaffen, ihre Füße wieder von der Wand zu lösen - und zwar schnell, denn laufende Geckos machen um die 15 Schritte in der Sekunde. Den Tieren gelingt dies, da sie ihre Zehen schälend vom Untergrund lösen. Dadurch muss immer nur ein kleiner Teil der Setae gelöst werden und obendrein verändert sich der Winkel zwischen den Härchen und dem Grund. Erreicht er dabei 30 Grad, so bricht die Verbindung fast von selbst. Nähere Untersuchungen des Haftmechanismusses (z. B. im Vakuum oder in ionisierter Luft) haben gezeigt, dass es sich bei den auftretenden Haftkräften tatsächlich um Van-der-Waals-Wechsel-wirkungen handelt und andere Mechanismen wie elektrostatische Anziehungskräfte oder Klebstoffsekrete nicht die Ursache für die Haftung sind [3-6].

Natürliche Rohstoffe für industrielle Klebstoffe

Die Natur bietet zahlreiche Vorbilder für hocheffiziente und mittelfristig dauerhafte, längerfristig jedoch biologisch abbaubare Klebstoffe. Wie anfänglich erwähnt, begann die Entwicklung der „technischen" Klebstoffanwendungen damit, dass Menschen „klebrige Substanzen", die sie in ihrer natürlichen Umgebung fanden, zur Verklebung von unterschiedlichen Materialien einsetzten. Materialien wie Bitumen und Baumharze konnten ohne große Modifizierung direkt als Klebstoffe eingesetzt werden. Mit der Zeit lernte man auch, die Polymere, die in vielen tierischen und pflanzlichen Produkten vorkommen, für Klebstoffe einzusetzen. Anfänglich war die Entwicklung der Klebstoffe rein empirisch, da man das Phänomen Klebstoffe zwar erkannte, aber nicht verstand. Erst Anfang des letzten Jahrhunderts wurden systematischere Untersuchungen zum Einsatz von natürlichen Rohstoffen für Klebstoffe durchgeführt. In diesem Zusammenhang erkannte man schnell, dass durch chemische Modifizierungen die Möglichkeiten deutlich erweitert werden konnten. So konnten nichtwasserlösliche hochmolekulare Stärken und Zellulosen durch Umsetzung mit verschiedenen Chemikalien soweit modifiziert werden, dass man aus ihnen wässrige kolloidale Lösungen herstellen konnte [Abb. 2]. Mit Hilfe dieser Klebstoffe ließen sich dann auch industrielle Produktionsschritte sicher realisieren [7].

Bei den Klebstoffen aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen lassen sich Systeme auf Basis von pflanzlichen und tierischen Rohstoffen unterscheiden. Pflanzliche Rohstoffe umfassen Polymere, z. B. Stärken, Zellulosen, Naturlatex und niedrigmolekulare Stoffe wie Harze. Das bekannteste Harz ist Kolophonium, dessen Name sich von der ionischen Stadt Kolophon ableitet. Die mengenmäßig wohl wichtigsten pflanzlichen Klebstoffrohstoffe sind die Kohlehydrate, Stärke und Zellulose. Relativ neu in der Klebstoffverwendung ist Naturkautschuk, der ab dem 19. Jahrhundert bis heute u. a. für die Pflaster- und Klebebandherstellung benutzt wird. Eine weitere wichtige Gruppe sind die pflanzlichen Proteine. Besonders physikalische oder chemische Modifikationen von pflanzlichen Proteinen ergeben Eigenschaften, die sie als Basispolymere für Klebstoffe interessant machen. Von den tierischen Rohstoffen sind besonders Proteine, wie das Kasein und die Gelatine, zu nennen.

Obwohl in den letzten Jahren der Einsatz von synthetischen Klebstoffrohstoffen stark zugenommen hat, um spezielle Anforderungen an Kohäsion, Adhäsion und Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, gibt es nach wie vor Anwendungen, in denen sich Klebstoffe auf Basis natürlicher Polymere bewähren [Abb. 3]. Als Vorteile der Klebstoffe auf natürlicher Basis lassen sich spezielle physiko-chemische Eigenschaften solcher Klebstoffsysteme erwähnen (z. B. Viskositätseigenschaften). Auch bei Umweltaspekten ergeben sich interessante Möglichkeiten. Im Papierrecycling zeigen die Stärkeklebstoffe nicht die häufig als störend empfundene Thermoplastizität vieler synthetischer Klebstoffe. Dort wo biologische Abbaubarkeit wichtig ist, verhalten sich Rohstoffe aus der Natur im Allgemeinen vorteilhafter als synthetische Polymere. Auch die Tatsache, dass es sich hier um nachwachsende Rohstoffe handelt und somit Ressourcen geschont werden, ist positiv zu bewerten. Nicht zuletzt spielen auch wirtschaftliche Fragestellungen eine wichtige Rolle. Viele der aus der Natur gewonnenen Rohstoffe (besonders die Polysaccharide Zellulose und Stärke) sind preislich interessante Alternativen zu synthetischen Polymeren. Viele Proteine fallen als Nebenprodukt z. B. bei der Gewinnung natürlicher Öle ab und sind daher ebenfalls preislich interessant. Einige Beispiele mögen hier exemplarisch genannt werden.

Schon vor dem Einsatz von Papier, wurde der Beschreibstoff des Altertums das – Papyrusblatt - mit Hilfe von Klebstoffen zu gebrauchsfähigen Artikeln verklebt. Bereits im 4. Jahrtausend v. Chr. verstanden es die Ägypter aus dem Stängelmark der Papyruspflanze einen mit der Rohrfeder beschreibbaren, blattartigen Beschreibstoff herzustellen. Zur Gewinnung dieses begehrten Stoffes wurde der Stängel geschält und das Mark in möglichst breite Längsstreifen geschnitten, die auf einer glatten Unterlage knapp überlappend nebeneinander angeordnet und dann mit einer zweiten, rechtwinklig gelegten Streifenschicht versehen wurden. Durch Klopfen oder Pressen wurde der Pflanzensaft als natürlicher Klebstoff zur Verdichtung der beiden Schichten aktiviert. Mit einem speziell zubereiteten pflanzlichen Klebstoffaufstrich erzielte man die Tintenfestigkeit. Das Zusammenkleben der Einzelblätter zu langen Bahnen – üblicherweise zwischen sechs und zehn Meter Länge – erfolgte durch die Kleber, die im weitesten Sinn als Urahnen des Papierausrüsters betrachtet werden können. Die in Rom mit der Herstellung von Schriftrollen beschäftigten Glutinatores – die Leimer oder Kleber – waren ein Berufsstand, der bereits als Vorläufer des späteren Buchbinders zu betrachten ist. Sie klebten die einzelnen Papyrusblätter aneinander und verstärkten den Rollenanfang mit Papyrus- oder Pergamentstreifen. Auch die Entwicklung der Codexform, die wir heute allgemein als Buch bezeichnen, war nur mit der Hilfe von Klebstoffen möglich. Zwar wurden die Einzelblätter anfänglich mit Fäden geheftet, aber Blätter, die am Anfang und Schluss als Schutz für den Inhalt und zur Verstärkung dienten, wurden schon früh aufgeklebt. Mitte des 18. Jahrhunderts wurde dann versucht, das zeitraubende Heften mit Fäden durch das Verleimen der Rücken zu ersetzen. Hierzu wurden anfänglich glyzerinhaltige Glutinleime verwendet [8]. Auch heute noch kommen Glutinleime für das Klebebinden zum Einsatz, da sie infolge ihrer Gelierfähigkeit außerordentlich schnelle Verklebungen mit hervorragenden Anfangshaftungen ergeben. Da das Adhäsionsspektrum jedoch nur begrenzt ist, lassen sich nur einfache Papiere sicher verkleben.

Im Gegensatz zur Klebebindung besitzen Klebstoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe auch heute noch eine hohe Bedeutung bei der Fertigung von Buchdecken [Abb. 5]. Hier sind nach wie vor Glutinleime die am häufigsten eingesetzten Klebstoffe. Beim Fertigen von Buchdecken haben sie sich als besonders geeignet erwiesen, da sie die Eigenschaft besitzen, unterhalb des Gelierpunktes, d. h. durch einen geringen Temperaturabfall von nur wenigen Grad, vom flüssigen in den glasartigen Zustand überzugehen (Sol-Gel-Übergang). Infolge dieser plötzlichen Gelierfähigkeit können mit Glutinleimen außerordentlich schnelle Verklebungen mit hervorragenden Anfangshaftungen erzielt werden. Die Galerten werden, um diesen Effekt ausnutzen zu können, in heißwasserummantelten Wannen erwärmt und bei ca. 60°C per Walze aufgetragen. Die Befüllung der Klebstoffbecken geschieht dabei aus Vorschmelzbehältern, die mit Wasserbad, Rührwerk und Wasserumwälzpumpe ausgerüstet sind. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur ergibt sich dann die sehr schnelle, hohe Anfangshaftung, wodurch diese Klebstoffe in der Lage sind, die typischen Rückstellkräfte beim Umbuggen von Umschlagmaterial um die Pappen der Bucheinbände sicher zu überbrücken. Schnell produzierende Buchdecken-Maschinen erreichen heute Leistungen von ca. 100 Buchdecken/Minute. Im traditionellen Buchbindegewerbe werden die Glutinleime deshalb gern verwendet. Glutinleime greifen das Papier nicht an und lassen sich bei der Restauration von Büchern rückstandslos wieder entfernen, falls eine Neubindung erforderlich wird. Auch lassen sich Glutinleime mit Hilfe von Wasser wieder leicht von Maschinen und Werkzeugen entfernen [8].

Auch bei der Herstellung von Verpackungen aus Papier und Karton spielen Klebstoffe auf Basis natürlicher Rohstoffe nach wie vor eine wichtige Rolle. So werden z.B. Stärkeklebstoffe bei der Herstellung von Tüten, Beuteln und Papiersäcken [Abb. 6] eingesetzt. Auch auf dem Gebiet der Schmelzklebstoffe haben Entwicklungen begonnen, Stärkederivate als Basispolymere für Schmelzklebstoffe einzusetzen. Der Vorteil stärkehaltiger Schmelzklebstoffe ist in ihrer biologischen Abbaubarkeit zu sehen. Schmelzklebstoffe auf Stärkebasis können neben Stärke auch andere Biopolymere wie Kaseine oder Pektine enthalten.

Der wichtigste Bereich der Verpackungstechnik, in dem Papierprodukte mit der Hilfe von Klebstoffen in großem Umfang auf Basis natürlicher Rohstoffe hergestellt werden, ist die Herstellung von Wellpappe. Auf Grund der großen Mengen an Klebstoffen, die für diese Anwendung benötigt werden, spielen hier, neben den technischen Eigenschaften, die Rohstoffpreise eine entscheidende Rolle. Die Entstehung der Wellpappenindustrie geht auf das Jahr 1874 mit der Erteilung eines englischen Patentes zurück. In diesem Patent wird beschrieben, dass die Verklebung einer ebenen Papierbahn mit einer gewellten Papierbahn ein Material ergibt, das eine ausgezeichnete Polsterwirkung zeigt und damit hervorragend als Verpackungsmaterial geeignet ist. Die ersten Wellpappenklebstoffe waren die klassischen in der Papierindustrie verwendeten Klebstoffe. Am häufigsten wurde eine Mischung aus Getreidemehl und Wasser verwendet. 1939 wurde das Stein-Hall-Verfahren zur Herstellung eines Wellpappenklebstoffs auf Stärkebasis entwickelt. Stein-Hall-Klebstoffe bestehen aus einer Mischung bereits verkleisterter Stärke - als kolloidale Lösung vorliegend - mit nativer, unverkleisterter, in Wasser dispergierter Stärke. Mit dieser Kombination kann man den Feststoffgehalt des Klebstoffes deutlich erhöhen, ohne gleichzeitig die Viskosität so weit ansteigen zu lassen, dass er auf dem Walzenauftragssystem nicht zu verarbeiten wäre. In diesem Zustand ist der Klebstoff jedoch noch nicht klebefähig. Nach dem Auftrag, beim Zusammendrücken der Wellpappe, wird die Klebeschicht kurzzeitig stark erwärmt, so dass die dispergierte, native Stärke ebenfalls verkleistert und es zu einem steilen Viskositätsanstieg kommt, der gewährleistet, dass die frisch verklebte Wellpappe den im weiteren Produktionsverlauf auftretenden Kräften standhält. Um sich den ständig verändernden Herstellungstechnologien anzupassen, werden die Wellpappenklebstoffe kontinuierlich weiterentwickelt. Der Trend geht zu immer schneller laufenden Wellpappenproduktionsmaschinen. Für die verwendeten Klebstoffe bedeutet dies, dass ihre technologischen Parameter wie Viskosität, Geliertemperatur und Anfangsklebrigkeit ständig den erhöhten Maschinentakten angepasst werden müssen. Auf Grund der Kombination aus technischen Eigenschaften und Preis werden für die Herstellung von Wellpappe auch heute noch fast ausschließlich stärkebasierende Klebstoffe eingesetzt, was dazu führt, dass die Herstellung von Wellpappen mengenmäßig eines der wichtigsten Einsatzgebiete von Klebstoffen auf Basis natürlicher Polymere ist.

Auch bei der Herstellung von Briefumschlägen ist eine ständige Steigerung der Produktionsgeschwindigkeiten zu erkennen. Heute sind Geschwindigkeiten von bis zu 1.500 Briefumschlägen/Minute [Abb. 7] die Regel. Klebstoffe auf natürlicher Basis werden hier u. a. für die sog. Oberklappengummierung eingesetzt. Es handelt sich um Klebstoffe, die später durch Befeuchtung wieder reaktiviert werden, d. h. es muss sich um wasserlösliche Systeme handeln. Zum Einsatz kommen entweder Klebstoffe auf Dextrinbasis oder Klebstoffe auf Basis von Gemischen aus Polyvinylacetat und Dextrin. Die gute Wasserlöslichkeit der Dextrine ergibt eine gute Reaktivierung der Beschichtung, so dass die Briefumschläge im Kuvertierautomaten problemlos verschlossen werden können. Dextrine sind abgebaute Stärken, deren Wasserlöslichkeit durch den Abbaugrad (Molekulargewicht) eingestellt werden kann.

Eine andere Art des Briefumschlagverschlusses sind die Selbstklebegummierungen. Diese werden auf Basis von Naturkautschuklatices hergestellt. Bei dieser Art des Briefumschlagverschlusses werden beide Seiten mit Naturkautschuklatices beschichtet. Die Verklebung erfolgt durch das Zusammendrücken der beiden Schichten (Diffusionsklebung).

Das Etikettieren von Flaschen ist heute ein vollautomatischer Prozess, der bei hohen Geschwindigkeiten bis zu 80.000 Flaschen/Stunde abläuft. Der Klebstoffauftrag geschieht mittels Segmenten, die den Klebstoff von einer Walze abnehmen [Abb. 8]. Bei den hohen Geschwindigkeiten ist es wichtig, dass die Klebstoffe eine hohe Anfangsfestigkeit des Etikettensitzes gewährleisten, da die Flaschen nach der Etikettiermaschine weitertransportiert werden und beim Transport die Etiketten nicht verrutschen dürfen. Die rheologischen Eigenschaften müssen so eingestellt sein, dass die Klebstoffe nicht zum Spritzen neigen, d. h. dass ein sauberer Maschinenlauf gewährleistet ist. Je nach Anforderungen kommen Klebstoffe auf Basis von Stärken oder Kaseinen zum Einsatz. Da die Flaschen häufig nach dem Verschließen noch abgeduscht werden, um Produktreste von der Oberfläche zu entfernen, liegt beim Etikettieren eine nasse Oberfläche vor. Dieses zusätzliche Wasser verdünnt den aufgetragenen Klebstoff und führt im Allgemeinen zu einer Verringerung der Anfangshaftung. Hier zeigen Kaseinklebstoffe, nach wie vor der Klassiker unter den Etikettierklebstoffen, ihre besondere Stärke. Sie werden vor dem Auftragen erwärmt und zeigen beim Abkühlen einen überproportionalen Viskositätsanstieg, der zu einem festen Sitz des Etiketts auf der Flasche führt. Diese Eigenschaft wird auch ausgenutzt, wenn Getränke (besonders kohlensäurehaltige Getränke) bei niedrigen Temperaturen abgefüllt werden, so dass sich Schwitzwasser auf den Flaschenoberflächen bilden kann. Ein weiterer Vorteil von Kaseinklebstoffen ist die relative Wasserfestigkeit solcher Verklebungen. Bei Mehrwegflaschen ist jedoch ein leichtes Ablösen der Etiketten im alkalischen Milieu der Waschanlage relativ leicht möglich. Im Bereich Etikettierung von Mehrwegflaschen dominieren daher Klebstoffe auf Basis von Kaseinen.

Für selbstklebende Etiketten – sowohl für permanent klebende wie auch für wieder abziehbare Etiketten – werden neben Haftklebstoffe („Pressure-sensitive Adhesives", PSA) auf Basis von synthetischem Kautschuk auch Haftklebstoffe auf Basis von Naturkautschuk verwendet. Diese Klebstoffe werden auf Trägermaterialien (Papier oder Kunststofffolie) in Schichtdicken um 20 µm aufgetragen und bis zur Applikation mit einem Schutzpapier abgedeckt.

Die Herstellung der Zigarettenstränge erfolgt heute bei einer Geschwindigkeit bis zu 700 Meter/Minute. Für die Längsnahtverklebung der Zigarettenpapiere werden u. a. Stärken eingesetzt. Diese Stärken werden mit Hilfe von Scheiben [Abb. 9] oder Düsen aufgetragen. Um die Stärkeklebstoffe den immer höheren Produktionsgeschwindigkeiten anzupassen ist das optimale rheologische Verhalten besonders wichtig. Eine Möglichkeit dies zu optimieren ist die Variation des Molekulargewichtes, z. B. durch den Einsatz enzymatisch abgebauter Stärken. Mit solchen Systemen lassen sich Klebstoffe mit höherem Festkörpergehalt entwickeln, die schneller abbinden und damit höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglichen.

Das Verpacken von Zigaretten erfolgt entweder in Hardboxes oder in Weichverpackungen. Bei der Weichverpackungsherstellung aus Zuschnitten werden Dextrin-Klebstoffe benutzt, die auf Grund ihrer hohen Nassklebkraft die Rückstellkräfte während des Klebeprozesses sicher überwinden können. Auf Grund der hohen Anfangsklebkraft dieser Klebstoffe lassen sich bis zu 500 Verpackungen pro Minute herstellen.

Neben dem Einsatz in Industrieklebstoffen gibt es auch viele Anwendungen, bei denen natürliche Rohstoffe in „Do-It-Yourself-" und Handwerkerprodukten eingesetzt werden. Mengenmäßig das wohl wichtigste Beispiel ist die Verwendung von natürlichen Rohstoffen als Basispolymere für Tapezierklebstoffe. Eingesetzt werden z. B. kaltwasserlösliche Derivate von Zellulosen und Stärken. Diese Produkte werden gewöhnlich als Pulver verkauft und lassen sich relativ einfach in Wasser ansetzen. Die Klebstoffe lassen sich einfach verarbeiten, ermöglichen ein leichtes Korrigieren der Tapeten und führen zu einer sicheren Verklebung. Bei Renovierungen lassen sich die Tapeten durch Wiederbefeuchtung ablösen, da die Klebstoffe eine gute Wasserlöslichkeit besitzen. Bei schwierigen Oberflächen oder bei besonders anspruchsvollen Tapeten lässt sich die Adhäsion dieser Systeme dadurch verbessern, dass man synthetische Dispersionen zugibt.

Nachwachsende Rohstoffe als Additive In Klebstoffen

Neben den Klebstoffen, in denen Rohstoffe aus der Natur die Basiskomponente darstellen, wie in den vorher gezeigten Beispielen, gibt es eine Vielzahl von Klebstoffen, in denen Rohstoffe natürlichen Ursprungs eingesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu gewährleisten. So werden z. B. bei vielen Schmelzklebstoffen auf Basis synthetischer Polymere Naturharzderivate eingesetzt, um die Adhäsion dieser Klebstoffe zu verbessern. Bei vielen wässrigen Produkten auf Basis synthetischer Polymere werden kolloidal gelöste, natürliche Polymere eingesetzt, um - z. B. rheologische Eigenschaften - gezielt zu steuern oder um das Reinigungsverhalten zu verbessern. Auch bei der Emulsionspolymerisation vieler synthetischer Polymere spielen Rohstoffe auf natürlicher Basis als Schutzkolloide eine wichtige Rolle.

Bestimmte Inhaltsstoffe aus Pflanzen werden auch als Bausteine bei der Synthese von Klebstoffrohstoffen eingesetzt. So wird z. B. für die Synthese von Polyamiden, die aus Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellt werden, die Dicarbonsäurekomponente häufig aus Pflanzen gewonnen. Polyamide aus diesen natürlichen Bausteinen sind besonders flexibel und eignen sich hervorragend zur Verklebung schwieriger Oberflächen. Auch für die Polyestersynthese, bei der Dicarbonsäuren und Dialkohole zusammen in einer Polykondensationsreaktion miteinander reagieren, werden als Diolkomponenten häufig natürliche Rohstoffe wie z. B. Rizinusöl eingesetzt. Rizinusöl wird aus dem Samen der Rizinuspflanze gewonnen. Die wichtigste Substanz des Rizinusöls ist die Rizinolsäure 12-Hydroxy-octadecan-9-säure. Neben dem Einsatz als Reaktionskomponente wird Rizinusöl auch als Weichmacher z. B. in Verlegeklebstoffen verwendet.

Zusammenfassung

Seit vielen tausend Jahren setzen Menschen Klebstoffe ein, um komplexe Gegen-stände herzustellen. Anfänglich aus rein empirischen Beobachtungen heraus, wurden Rohstoffe aus der Natur zum Fügen von Materialien eingesetzt. Man entdeckte immer neue Substanzen, die klebten, ohne jedoch die Prinzipien dahinter zu verstehen. Auf Grund der zum Teil einzigartigen Eigenschaften von altbewährten Rohstoffen aus der Natur, aber auch wegen der Möglichkeiten, natürliche Rohstoffe durch chemische Modifikation gezielt zu verändern, werden sie auch heute noch in einer Vielzahl von Klebstoffen eingesetzt. Das es sich bei den natürlichen Klebstoffen um nachwachsende Rohstoffe handelt, spielt bei einer ökologischen Betrachtung eine wichtige Rolle.

In den letzten beiden Jahrhunderten verstand man die physikalischen und chemischen Phänomene, die eine Verklebung ermöglichen, immer genauer. Doch erst in den letzten Jahren ist die wissenschaftliche Forschung in der Lage, die Naturphänomene des Klebens so genau zu untersuchen, dass direkte Ableitungen und daraus resultierende technische Anwendungen möglich sind (Bionik). Ein aktuelles Beispiel sind Entwicklungen basierend auf den Entdeckungen des Haftmechanismusses von Geckos. Erste, einfache, künstliche Geckohaare konnten entwickelt werden. Die künstlichen Echsenhaare sind stark genug, um wenige Kilogramm schwere Gegenstände an die Decke zu kleben. Dazu reicht es allerdings nicht aus, eine Fläche mit Geckohaaren zu überziehen – auch ihre spezielle Form und Anordnung ist wichtig. Zur Zeit arbeitet man an einem mit synthetischen Geckohaaren umhüllten Material, wobei Einsatzmöglichkeiten bei Schuhen, die extra starken Halt bieten bis zu Gecko-Reifen, die bei jedem Wetter auf der Straße haften [4], diskutiert werden.

[1] D. Berndt, U. Küppers
Bionik in der Verpackung
Verpackungs-Rundschau, 6, 2003, 51- 52

[2] U. Küppers, H. Tributsch
Verpacktes Leben – Verpackte Technik
Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2002

[3] O. Fritsche
Wie Geckos an der Decke „kleben"
Spektrum der Wissenschaft, 9, 2000, 16 - 22

[4] D. Graham-Rowe
Synthetic gecko hairs promise walking up walls
New Scientist, Nr. 2395 ,2003, 15

[5] M. Sitti, R. S. Fearing
Nanomolding Based Fabrication of Synthetic Gecko Foot-Hairs
IEEE Nanotechnology Conference, pp. 37-40, Washington D.C., August 2002.

[6] A. K. Geim, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, K. S. Novoselov, A. A. Zhukov, S. Y. Shapoval
Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair
Nature Materials, Advance online publication, 1 June 2003,
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Klebstoffe auf Basis natürlicher Rohstoffe
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[8] A. Furler
Der Buchbinder
AT Verlag, Aarau,1989, 9-15,96